【摘要】 本发明提供了一种利用酯交换法制备丙烯酸酯单体及其衍生物的工艺，采用了改进的酯交换催化剂和聚合抑制剂，制备得到丙烯酸酯单体及其衍生物。令人吃惊地，已经发现多种新的抑制剂和催化剂可非常有利地用于制备式I的(甲基)丙烯酸甲酯的工艺。新的抑制剂组包括：例如2，2，6，6-四甲基-4-(甲基磺酰基氧)-1-哌啶基氧自由基，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基，4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(4-氧代-TEMPO)，3-氨基甲酰-2，2，5，5-四甲基吡咯啉-1-基氧自由基(3-氨基甲酰-PROXYL)，3-氨基甲酰-2，2，5，5-四甲基-3-吡咯啉-1-基氧自由基，3-氨甲基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基(3-(氨甲基)-PROXYL)，4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基(4-氨基-TEMPO)，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧-4-基苯甲酸酯自由基。 【专利类型】发明申请 【申请人】南京凯时通新材料有限公司; 大连金鼎祥化学有限公司 【申请人类型】企业 【申请人地址】210002 江苏省南京市白下区长白街221号 【申请人地区】中国 【申请人城市】南京市 【申请人区县】玄武区 【申请号】CN201010182279.1 【申请日】2010-05-25 【申请年份】2010 【公开公告号】CN102260128A 【公开公告日】2011-11-30 【公开公告年份】2011 【IPC分类号】C07B41/12; C07D233/32; C07C67/03; C07C69/54; C08G65/332; B01J27/232 【发明人】张黎峰; 仇敏; 罗会礼; 于芳 【主权项内容】1.利用酯交换法制备丙烯酸酯单体及其衍生物的工艺，其终产物分子结构式如式1所示：式1其中R1＝H或CH3，R-O为选自下组的至少一种醇的醇盐：脂肪族的线性、支化或脂环链的醇；芳香醇；不饱和醇；脂肪醇乙氧基化物；芳香醇乙氧基化物；脂肪族多元醇；亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇；乙烯、丙烯或丁烯脲与环氧丙烷或环氧丁烷加成物的醇；其特征在于所述制备步骤为：a.准备反应混合物，包括：式4其中R1＝H或CH3，R2＝C1-C8直链或支链烷基；R-OH 式5至少一种具有式5结构的醇，选自下列组：脂肪族的线性、支化或脂环链的醇；芳香醇；不饱和醇；脂肪醇乙氧基化物；芳香醇乙氧基化物；脂肪族多元醇；亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇；乙烯、丙烯或丁烯脲与环氧丙烷或环氧丁烷加成物的醇；或上述物质的混合物；基于具有式5结构醇的重量，10到5000ppm的至少一种聚合抑制剂；b.向上述反应混合物中一次或分批加入酯交换反应催化剂，其中酯交换反应催化剂的加入量占式5结构醇的重量的0.1-15wt％；c.加热混合物，以进行所述至少一种具有式4结构的酯和所述至少一种具有式5结构的醇的反应，所述式4的酯和式5的醇的摩尔比在1∶1到15∶1之间，以形成具有式1结构的酯和具有式3结构的醇；R2-OH 式3通过蒸馏除去式3和未反应的式4；所述聚合抑制剂和催化剂选自如下三组：组一：聚合抑制剂为2，2，6，6-四甲基-4-(甲基磺酰基氧)-1-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基、3-氨基甲酰-2，2，5，5-四甲基吡咯啶-1-基氧基自由基、3-氨基甲酰-2，2，5，5-四甲基-3-吡咯啉-1-基氧自由基、3-氨甲基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基或4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡咯基苯甲酸酯自由基中的一种或任意几种的混合物；酯交换反应催化剂为碳酸氢铵、碳酸氢锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种或任意几种的混合物；组二：聚合抑制剂为2，2，6，6-四甲基-4-(甲基磺酰基氧)-1-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基、3-氨基甲酰-2，2，5，5-四甲基吡咯啶-1-基氧基自由基、3-氨基甲酰-2，2，5，5-四甲基-3-吡咯啉-1-基氧自由基、3-氨甲基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基或4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡咯基苯甲酸酯自由基中的一种或任意几种的混合物；酯交换反应催化剂为甲醇钠、氢氧化钙、二烷基锡氧化物、二烷基锡二醇盐、二烷基锡二酯、二丁基氧化锡、甲醇镁甲基化物、氢氧化锂、碳酸锂、无水碱金属氢氧化物、碱金属氧化物的水合物或包含至少两种盐的混合盐中的一种或任意几种的混合物，其中两种盐中的一种盐选自至少由碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、碳酸铵、醋酸钾、草酸钾、磷酸钾、磷酸铵镁、氯化钾或氯化锂中的一种构成的组，两种盐中的另外一种盐选自至少由氯化锂、醋酸钾、草酸钾、氯化钾、醋酸钙、草酸钙、氯化镁、氯化锌、氟化锌、氟化锂、氟化铯、氟化钾或氟化镁中的一种构成的组；组三：聚合抑制剂为吩噻嗪、对苯二酚甲基醚、二-叔-丁基邻苯二酚、对苯二酚、对羟基二苯胺、2，6-二-叔-丁基-对-甲酚、3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯甲醚、2，5-二-叔-丁基羟基苯甲醚、对-苯二胺、二乙基羟胺、对-甲氧基苯酚、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶自由基、4-甲基丙烯酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶自由基或4-羟基-2，2，6，6-四甲基N-羟基哌啶中的一种或任意几种的混合物；酯交换反应催化剂为碳酸氢铵、碳酸氢锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种或任意几种的混合物。 【当前权利人】南京凯时通新材料有限公司; 大连金鼎祥化学有限公司 【当前专利权人地址】江苏省南京市白下区长白街221号; 【专利权人类型】外商投资企业; 外商投资企业 【统一社会信用代码】913201006904152451; 91210202959943594J 【引证次数】17.0 【被引证次数】6 【他引次数】17.0 【被他引次数】6.0 【家族引证次数】19.0 【家族被引证次数】7

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